帝国化工物理防晒剂二氧化钛/氧化锌知识介绍 by 浩泰生物

主讲人：贾健铭 上海浩泰生物 

编辑：HUFU.CLUB

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大家晚上好。我先自我介绍一下吧，我是上海浩泰生物科技有限公司的销售经理贾健铭。

我们公司是很多品牌的化妆品原料的中国代理，其中就有我今天讲到的主题，日本帝国化工的物理防晒剂：纳米钛白粉和氧化锌。

我先简单介绍一下日本TAYCA株式会社（帝国化工）这家企业，这是一家1919年成立的化工企业，今年是2018年，还差一年就是百年老店了。主营的业务是各种粉，不限于我们今天讲的钛白粉和氧化锌。目前TAYCA是在全球化妆品领域的最大的钛白粉供应商。占全球市场份额70%以上。有些同行可能会问，好像国内听说的比较少嘛。对，一方面是我司不给力啊，没把他做得像在全球市场那么大。另一方面就是他的产能是相当饱和的，由于他要供应非常多的化妆品巨头，比如资生堂、强生、欧莱雅等等的企业，留给中国市场的产能并不多，他们也就不那么上心在中国市场的推广了。插播一个花絮，因为他们的产品比较过硬，大部分生意是找上门来的，所以他们全球只有一个销售，他们的业务是不太需要去主动向外推的。

关于工厂，他们有大坂、熊山、冈山工厂。大坂工厂是他们的总部以及原材料初处理的工作，熊山工厂承担了很多表面处理方面工作。产能都是非常大的。我们简单了解一下即可

这张图是简单介绍了一下，我们防晒到底防的是个什么东西

左上角是一张光谱图，下面的数字是光的波长。众所周知，我们防晒并不是要把阳光全都挡住。我们防的是紫外线。如果把光全都遮住的话，我们看到要么是把光全部吸收后的一个纯白色的人，要么是把光全部吸收后的纯黑色的人，这不是我们的目的。既然要防紫外线，紫外线在什么地方呢？大家可以看到光谱图下方的数字，这表示光的波长。我们就是根据波长来划分光的种类的。最左边这段，蓝紫色的部分，一直到400，这段就是我们要仿的紫外线了。你可以看到上面还有一些小字，UVC、UVB、UVA，这是根据不同的波长再把紫外线重新细分了一下。光的波长越短，能量越高，所以UVC是这张图里能量相对最高的。那我们要不要防UVC呢？并不需要，因为UVC虽然能量很高，但是它穿透力非常差，甚至不能穿过大部分的透明玻璃材料，所以日光中的UVC几乎全部都被空气中的臭氧层吸收掉了，不会对我们的皮肤造成伤害。我们说防晒主要防的是UVB和UVA。再往右，波长超过400，那就是可见光了，顾名思义可见光就是能被人眼看到的光。你们可以看到可见光那段前面有一小段被用虚线框了起来，这段称为蓝光。蓝光虽然不是紫外线，但由于波长接近紫外线，也携带有很高的能量，在部分研究中也发现蓝光对皮肤有一定的伤害。所以某些产品也会宣称防蓝光。不过蓝光更多的是对人眼的伤害。可见光再往右，那就是红外线，是波长最长的一类光线。

UVB和UVA波长不同，那他们在物理特性上有什么区别呢？我们可以看右下角那个皮肤模型。我们刚刚讲UVC的时候讲到了，光的波长越短能量越高，但穿透力越弱。这个原理同样适用于UVB和UVA。UVB的能量比较高，但他只能穿透到表皮层的位置，再深就进不去了。UVB会造成什么样的伤害呢？图里列了几条，1是DNA伤害。什么叫DNA伤害？我们很多人听说过，长时间的暴晒会得皮肤癌是吧？皮肤癌就是来自于DNA伤害。正是由于紫外线伤害了我们的DNA，导致DNA表达产生了一些偏差，于是在皮肤上产生了癌细胞。而对DNA的这种伤害，是UVB可以做到的。另外，还有阳光灼伤，UVB携带的能量非常高，会灼伤我们的表皮。第三是晒斑，也就是形成了黑色素。图里橘黄色扁扁的细胞就是黑色素细胞。UVB是可以部分作用在黑色素细胞上产生晒黑和晒斑的现象的。以上是UVB对皮肤的伤害。

那UVA对皮肤有什么伤害呢？我们看中间那个箭头，UVA能量略小一些，但他能辐射到更深的真皮层的区域，所以他对皮肤的伤害和UVB略有不同。我们看箭头的位置可以看到，UVA能影响橘黄色的黑色素细胞，以及更深处的真皮层中的成纤维细胞和胶原蛋白。因此他会造成晒黑以及皮肤光老化两种主要的伤害。晒黑我们刚才讲过了，而光老化主要就来自于他对真皮层中的成纤维细胞以及胶原蛋白结构的破坏，这会导致皮肤结构失去弹性产生皱纹。

边上还有一个更长的箭头，这是近红外线，由于他的波长很长，甚至能深入到肌肉组织，所以也会对人体产生一些影响。主要的伤害是皱纹和皮肤松弛。这里就简单介绍一下因为这不是今天的主题。

左边是日本市场上市售的一些不同用途的防晒产品，大家简单看一下就好了。有既防紫外线，也防红外线的。有专门防UVA的，有防UVA加蓝光的等等

然后我们来讲一下做防晒产品时用到的两种不同的防晒剂。一种是有机紫外吸收剂，俗称的就是化学防晒剂。另一种是无机防晒剂，俗称物理防晒剂。左图就是无机防晒剂。他的防晒机理就是在皮肤表面形成比较密集的无机矿物晶体的膜。通过反射和散射紫外线，来阻挡紫外线进入皮肤中。右图是有机防晒剂。它的防晒机理是由皮肤表面的有机防晒剂吸收特定波长的紫外线，并从光能转化成热能向空气中传播，从而阻止紫外线进入皮肤。这两种防晒剂各有各的特点，不能简单的说孰优孰劣。今天我们的主题是物理防晒，有机防晒剂我们就不多讲了。

无机防晒剂我们首先讲二氧化钛，也就是俗称的钛白粉。

这张图是钛白粉的一些理化特性。我们可以看到钛白粉分金红石和锐钛矿两种晶型。在我们化妆品行业不管是做防晒剂也好，做颜料也好。通常是用金红石。因为金红石的折射率更高，颜色会更白。锐钛矿的用处主要是用作光催化剂。比如很多人家里新装修，要除甲醛，会用一种叫光触媒的东西。这主要就是锐钛矿结构的纳米级钛白粉，用作一种光催化剂，在阳光的催化下可以分解甲醛。

这张图是两者的晶体结构图我们简单了解一下就行了。可以看到锐钛矿的晶胞体积是大于金红石的，所以锐钛矿通过一些处理，可以转化成金红石。

这张图是介绍一下钛白粉是怎么来的。由最初的矿石，通过硫酸反应再通过水解和煅烧几部，最后就得到了我们要的二氧化钛。

二氧化钛是有粒径大小的区别的。我们反应得到的原粉，混杂着不同粒径的二氧化钛。这时候我们需要用筛网来分开我们要的各种粒径的二氧化钛。在颜料涂料等工业行业，由于比较粗放，他们用目数来指代钛白粉的尺寸，简单的讲就是1英寸筛网上有多少孔。目数越大粒径越细。但是在化妆品行业因为需要更细的钛白粉，目数不足以充分的形容我们钛白粉的尺寸，所以直接用粒径来区分。粒径低于100nm的，我们成为纳米级。粒径高于100nm的那就是微米级了，或者称为颜料级。因为这类钛白粉通常没有太强的防晒能力，但颜色特别白，适合做颜料。这张图就是不同的粒径二氧化钛的显微照片，大家可以看一下区别。

接下来就来到和防晒能力关系非常大的透光率曲线图了。在这张图里，大家可以看到不同颜色的曲线代表了不同粒径的钛白粉。横坐标是光的波长从小到大，纵坐标透光率百分比。

我举个红色那条线的例子，这是TAYCA非常典型的一个钛白粉型号的透光率曲线，它的粒径是15nm。它在250~325左右的波长中，透光率几乎为0。这是比较典型的UVB的波长范围，透光率几乎为0意味着UVB透不进来。因此，15nm的钛白粉是有非常优异的防UVB的性能的。我们可以看到，蓝色红色和绿色的透光率曲线比较接近。他们都是纳米级钛白粉，有较强的UVB防护能力。再上面两条，橘色和紫色，这是1000nm和270nm粒径的钛白粉。从透光率曲线可以看出，他们对紫外线的防护能力非常一般，因此不宜作为防晒剂使用。

我们再看一下这张曲线图的左半边，也就是从400波长往上的区域，这基本就是可见光区域了。在这个区域里我们可以看到，纳米级钛白粉普遍透光率比较高，讲的通俗一点就是颜色比较浅。而颜料级钛白粉通常透光率比较低，也就是颜色比较深。

我们讲防晒讲的是防紫外线，为什么要去看可见光的部分呢？这是因为钛白粉是一种自带白色的粉末。把它拿来做物理防晒剂，紫外线是防住了，但他自身的白色也会留在产品里。如果防晒霜颜色太白，涂在脸上就显得非常不自然。相信不会有女孩子喜欢涂完就像日本艺妓一样的防晒霜。这时我们要求防晒霜既能防晒，又不显白。就如右图的那个示意图所示，我们希望把紫外线全部反射回去，但是让可见光直接透过产品进入皮肤。因为可见光如果被反射了，那就会呈白色或者其他颜色从。从透光率曲线图我们可以看到，纳米级钛白粉在可见光部分透光率很高，也就是接近透明。这就满足了我们对防晒剂的要求，尽可能多的阻挡紫外线，又尽可能的透明。所以物理防晒剂防UVB的部分基本都是由纳米级钛白粉来完成的。

接下来我们来讲氧化锌，氧化锌就只有一种晶体结构了，相比钛白粉会简单一些。

然后是氧化锌在各种粒径下的显微照片。

接着是氧化锌的透光率曲线。为了方便对照，在这张图里也放了一条15nm钛白粉的透光率曲线，也就是绿色的这条。我们仔细看一下，可以发现钛白粉在300波长的时候，曲线就开始上扬。而氧化锌是一直是一个比较平稳的状态。他们的交叉点发生在350波长左右的时候。从这个交叉点以后，氧化锌的透光率低于钛白粉。而这段波长通常是UVA的所在波段。也就是说二氧化钛防UVA是有一些力不从心的，而氧化锌可以更好的防护UVA。我们接着看可见光的部分。可以看到在可见光波段里，氧化锌的透光率要比钛白粉高不少。这带来的结果就是，氧化锌不像钛白粉那么白。虽然纳米级的钛白粉已经很透明了，但纳米级的氧化锌更透明。

接下来我们讲表面处理。表面处理什么意思？其实就是在粉的晶体的外面裹上一些东西，这些东西统称表面处理剂。为什么要裹上这些东西呢？因为不裹会产生一些问题。比如我们可以看图里第一副照片，这是无机表面处理，裹的是氧化铝或者二氧化硅这类无机物。他的作用是什么呢？ppt上写的是光化学反应的抑制作用。这是因为纳米级二氧化钛是一种很容易进行光化学反应的物质。比如我之前讲的，纳米级钛白粉是可以作为光触媒分解甲醛的。这就是一种光化学反应。使用在工业产品中的钛白粉，我们希望它是稳定的，不要轻易的发生反应，所以我们要抑制这种光化学反应。于是这些无机处理剂就是派这个用场的。

图二是有机表面处理。这种表面处理除了能抑制光化学反应之外，更多的是改善粉体在产品中的分散性，以及肤感等等的作用。因为我们知道没有表面处理的粉，在流动相中可能会由于静电力的作用而团聚在一起。大家可以想象一下90年代的奶粉，用水一冲就会结块，这就是团聚。团聚会影响产品的性能，会影响产品的外观，甚至影响稳定性。因此我们为了不让粉体产生团聚，我们在粉体外面裹上有机表面处理剂，让这种静电力消失。他们就不会黏连在一起了。在体系里的分散就会更均匀。

接下来是一些表面处理的工艺，涉及到一些化学反应。我们大致了解一下即可。

讲到表面处理，这里就要提一个日本TAYCA的比较强势的优势。就是这张图里所示的叫超级分散法的表面处理方法。这张图里上面是TAYCA的超级分散法，下面是一些竞品的表面处理方法。大家可以看到区别。有些竞品在做表面处理包裹的时候，并没有把晶体一个个都打散，在处理时晶体仍然是小规模团聚在一起的。他们不是一个一个接受表面处理，而是一小团一小团的接受表面处理。然后当我们烘干、粉碎后，使用在化妆品配方中进一步分散时，这些小分子团会被进一步打散。你们可以看到图里有一些浅蓝色的小圆点。这些是团聚未被打散时钛白粉之间的接触面。而这些接触面当时是没有包裹到表面处理剂的。这就会影响他们在体系里的分散能力。可能会再次团聚等等。而上面的图可以看到，TAYCA的粉在做表面处理时，把每一个分子都打得很散。这对后面的分散，以及防晒性能是非常有好处的。

这里再插一句，无机防晒剂和有机防晒剂有个不同之处。有机防晒剂，你添加一定量的防晒剂，防晒能力几乎是固定的。通常我们一个产品的防晒指数可以通过有机防晒剂的添加量直接计算得出。但如果是无机防晒剂，比如钛白粉和氧化锌。他当然也与添加量关系非常大。但并不是绝对的。其中，在体系中的分散效果对防晒指数的影响非常大。因为我们从前面介绍的防晒机理可以看到，无机防晒剂的防晒机理是通过一层均匀的膜来反射太阳光。如果这层膜不够均匀，那就会有很多光漏过去，影响防晒能力。另外就是，如果表面处理的不好，产生了团聚，我们在产品中的钛白粉粒径会变大。原先15nm的粉可能会变成50纳米。我们刚刚从透光率曲线里也可以看到，粒径越大，颜色会越白。因此粉的团聚还会使无机防晒霜的颜色显白。这是消费者比较反感的。

TAYCA的超级分散法非常好的解决了表面处理彻底性的问题，让粉在产品中分散的更均匀，使防晒能力和透明度表现的更好。

接下来就是TAYCA的各种系列的钛白粉的一个简单的介绍。里面分为纳米级钛白粉纳米级氧化锌，他们是用来防晒的。可以做成防晒霜，也可以做在普通的护肤品或者底妆产品里来增加防晒指数。而MP系列颜料级钛白粉就主要用来调白颜色，通常彩妆和素颜霜这类产品里会用得比较多。最后一行是分散浆，他把粉做了一下预分散的工艺，已经不是粉的形式了，而是含液相的浆料的形式。这可以让粉在终端产品中分散的更好，更方便使用。但相应的，价格也会稍高一些。

然后我们来看一下钛白粉防晒能力的介绍。这种透光率曲线之前已经看过了。这里只是罗列了更多的粒径进来，让大家有一个对比参考。规律还是像我之前讲的那样，粒径小的，防晒能力比较强，颜色比较透。粒径大的，防晒能力比较弱，颜色比较白。

我们再来看一下，钛白粉对防晒指数的贡献。不过刚刚讲过，由于钛白粉起防晒左右的影响因素很多，并不仅仅和含量相关。所以这张图仅仅是在TAYCA产品系列内部的一个相对的参考值。以我们比较典型的15nm钛白粉为例。添加10%的含量，可以贡献29接近30的SPF指数。同时可以贡献3个UVAPF指数。UVAPF和防晒霜上的PA+指数是相关的。通常2~4可以标一个+号，所以10个点的钛白粉可以贡献30的SPF以及PA一个+。其他的你也可以从表里一一看到。不过我要说明一点。很多人看这个表会觉得，80nm的钛白粉不是防晒能力更好吗，他10%的UVAPF达到了9，可以贡献PA3个+，比15nm更强。为什么主要卖15nm而不是80nm呢？因为刚刚讲了粒径和颜色的关系。80nm会更白。而通常防晒霜不能做的显白。所以80nm如果加多了会变得很白，而加少了，达不到那么高的防晒指数。但如果你要做的是一个素颜霜，同时希望这个素颜霜有不错的防晒能力。80nm倒是一个比15nm更好的选择，既显白，又有不错的防晒指数。以上讲的是纯物理防晒的情况，不添加有机防晒剂。

这张图就能很好的说明我刚才讲的颜色的区别了，我们看第一列10%的含量的。15nm几乎是透明的，直接呈现了底板黑色的颜色。而80nm 10%含量的颜色就很明显变白了。这就是两者的差异。而到250nm的话就更白了，所以250nm被用作颜料级。这里再插播一下小知识点。钛白粉粒径越大颜色越白。那我卖1000nm的钛白粉是不是更白？不是的。按我们的经验。250nm的粒径是最白的。再变大反而颜色会稍微变透一些。当然，再透也透不到纳米级的程度。也就是说在250nm的时候，他的折光率产生了一个峰值，再往后会略有下降。

后面就是一个整个TAYCA钛白粉产品系列的树形图。里面有各种粒径以及各种表面处理的分类，他们拥有不同的特性，可以用于不同的用途。具体的产品的细节我就不多讲了。如果听讲座的有工程师，需要做到具体的防晒霜配方，想了解什么型号的产品更适合，可以微信联系我，我可以作一些产品方面的推荐和介绍。

这个MT-100TV是TAYCA卖的最多的纳米钛白粉，也是全球市场非常知名的型号。很多国际大公司出来的配方师都认识这个型号。这是15nm的，也是TAYCA最经典的粒径。这里再插播一个知识点。TAYCA除了表面处理外，另一个比较厉害的点就在于对粉的粒径的控制。这与工艺有关。中国是全球钛白粉生产大国，中国也有很多非常优秀的钛白粉生产商。但受限于工艺的限制。中国厂家目前几乎无法做出15nm粒径的钛白粉。我印象中中国产的最细的粉是20nm的。而这个15nm的粉，TAYCA已经销售了20多年了。这也从一个侧面反应了，为什么TAYCA全球只有一个销售。好产品自己会说话 的。

其他型号的介绍我就不多讲了，有兴趣的可以自己翻阅PPT，或者微信联系我。

接着讲到氧化锌的介绍，氧化锌也有非常多的不同的表面处理以及粒径。但是可以看到氧化锌几乎都是纳米级的。因为TAYCA的产品还是主攻防晒的方向，而氧化锌因为颜色太透，不适合做颜料，所以就把粒径集中在纳米级主攻防晒。

我们可以看到氧化锌的透光率曲线。与钛白粉的规律差不多，纳米级的防晒能力强，微米级的防晒能力弱。

接下来是氧化锌对SPF和PA+的贡献。我们可以看到加到20%的时候，氧化锌对PA+的贡献非常大。因此氧化锌的主要用途就是用来提高PA+的指数。有些同学会问，你看氧化锌在10%的时候，对防晒指数的贡献其实和钛白粉是差不多的。仅仅是因为加到20%才变的更好。但氧化锌比钛白粉贵。我直接把钛白粉也加到20%不就好了吗？不行，还是之前讲的原因，钛白粉有颜色，添加量太高的话产品会变白，影响使用感。而氧化锌因为超级透明，所以添加量高了也不怕。事实上资生堂的经典防晒产品，安耐晒小金瓶，就是大量使用了TAYCA的纳米氧化锌。添加量非常非常高，因为他的防晒指数很高。但用过的朋友应该知道。他并不太白。这就是氧化锌可见光透光率的功劳。

这张图就能比较直观的 反应氧化锌有多透了。以我们较常销售的35nm粒径来说，要加到25%才会微微的看出一些颜色。在此之前几乎都是透明的。而25%的氧化锌含量是非常高的，通常不会有什么防晒霜加到这么高的量。所以可以说，TAYCA的氧化锌在防晒霜中几乎是无色的。

再往后就又是一些具体的产品型号的介绍了，我就不多讲了。

我们今天大致了解了一下纳米钛白粉和氧化锌是如何作用在防晒霜里的，他们的防晒机理是什么，又各有什么特点。以上就是对无机防晒剂的一些介绍。如果大家有问题，现在可以提。我回答得出的话可以讲一下，如果碰到我知识盲点了，我可以回去问一下我们公司的工程师，再把答案整理在回放里。谢谢大家大周末的抽时间听我在这里做讲座，今天的讲座时间差不多就到这里了。谢谢大家。

Q：为什么钛白粉和氧化锌放在一起会絮凝（by 联合微粉王总）

A：这个在我们自己的配方应用中比较少遇到。推测还是氧化锌与钛白粉不同的表面处理之间的兼容性问题。或者这两种粉与体系的兼容性问题。也就是说，通常这是具体配方中的个例，并不是说钛白粉和氧化锌这两种东西本身有兼容性问题。至少我们没发现他们有兼容性问题，世界上也有很多大牌防晒同时使用了氧化锌和钛白粉，也没有这种问题。

Q：为什么有的钛白粉在测试中随着用量上升SPF没有增加（by联合微粉王总）

A：这个问题也没怎么出现在用TAYCA的粉做的无机防晒配方中。推测还是别人家的粉产生了微小的絮凝，改变了粒径，因此改变了钛白粉对SPF的贡献度。另一种可能是，钛白粉可能在配方中已经饱和，对SPF的贡献达到了峰值，这时候再增加钛白粉的含量，贡献就不明显了。

Q：为什么帝国化学的粉卖给韩国很便宜，但卖给中国公司很贵（by 联合微粉王总）

A：这是厂家对不同国家定价政策导致的结果。不过可以透露的一点是，不止TAYCA，世界上大部分海外原料商卖给韩国本土的原料价格都比其他国家便宜。不仅仅是比中国便宜。也就是说，特殊的是韩国本土市场的价格，而不是中国的价格。具体原因可能和韩国议价能力和他们在化妆品行业的地位有关。

Q：据说2015年的欧盟化妆品法规，50%以上的粒径必须大于100纳米？（by 联合微粉王总）

A：我们特地去了解了一下。这个所谓的2015年的欧盟法规只是一个征求意见稿，从未实行。后来正式实行的法规仅仅要求标注“nano”。在2016年，欧盟通过了一个法规“COMMISSION REGULATION (EU) 2016/1143 of 13 July 2016”，里面规定纳米钛白粉的中值粒径要大于30nm，并且这是在终端产品中分散后的粒径，并不是原料资料中写的粒径。而纳米钛白粉分散后的粒径通常都大于100nm，所以并不违背欧盟法规。

2016年欧盟同样通过了关于氧化锌的法规“COMMISSION REGULATION (EU) 2016/621 of 21 April 2016”，里面规定氧化锌中值粒径D50大于30nm，D1大于20nm。同样指代的是分散后的粒径。TAYCA的粉完全符合这个法规。

Q：氧化锌软膏能替代防晒吗？（by melody刘）

A：药用的氧化锌软膏中的氧化锌通常不是纳米级。从ppt里的透光率曲线可以看出，这对SPF和PA+的贡献非常微不足道。所以，基本没有什么防晒功效。除非你涂的满脸都是白的，那把阳光都遮住了，可能会有一些防晒功效。

Q：帝国15nm的钛白粉做成分散浆后粒径大约是多少？（by 赵工）

A：我们有一款分散浆，是用15nm的粉做的。差不多是300nm左右的粒径。这样的粒径表现，在横向比较中算是比较好的表现了。做成粉浆后，看起来粒径是变大了，但由于直接用粉的话在成品体系里粒径会比粉浆更大，因此粉浆对防晒指数的恭喜，以及透明度，都比单纯用粉会改善非常多。我的PPT中第56页，粉浆与粉的透光率图差异，以及显微照片差异，可以证明这一点。

最后，谢谢贾同学在HUFU.CLUB课堂的精彩讲解，收获很多。

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